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    1 引  言 

    環境協調型材料是指產品或材料在整個生命周期內，各種性能不僅可以滿足特定的使用需求，而且在完成其使用壽命后，對環境不構成任何危害，研制、生產和使用過程的副產品能夠資源化的一類新型可再生循環利用材料。

 

    開發環境協調型礦物材料，既可擴大礦物資源的綜合利用，又可大幅度降低環境生產成本，產生明顯的經濟效益和社會效益。利用種類繁多、儲量豐富、價格低廉、處理工藝相對簡單的非金屬礦物資源，具有投資少、處理效果好、二次污染小以及可以重復使用等優點。世界上許多國家，特別是發達國家對非金屬礦物在環保中的應用研究非常重視。

 

    2 沸石的特性

    沸石是一族含水的堿或堿土金屬架狀結構的鋁硅酸鹽礦物的總稱，沸石種類很多，有天然沸石和人造(合成)沸石之分。一般化學式為AmXpO2nH2O，其中A為Na、K、Ca、Ba、Sr，X為Si、Al。 沸石結構的基本單位是硅氧四面體，他們之間通過橋氧在三維空間以不同方式連結，構成沸石晶體中的一維、二維和三維孔道體系，具有獨特的結構和化學性質。沸石具有均一的孔道，結構穩定，不變形，可以提供很高的分離選擇性；性質有易調節性，孔徑、Si/Al比等可調節，使其表面吸附性能，耐酸堿及催化性能因此而發生顯著的變化；離子交換易改性，使其種類有多樣性。同時，沸石在生產加工過程中不會產生污染，使用后再生容易，完全具有環境協調型材料的特點。因此沸石在環保、化工催化、輕工、農業和環境材料等領域愈來愈得到人們的重視。著名礦物學家F·穆普頓指出：由于全球性環境調節及環保需要，20世紀70年代人類進入“沸石世紀”。

 

    3 沸石的應用

    3.1 在環保上的應用

    3.1.1 水的凈化與污水處理

    臭氧廣泛地運用于處理飲用水和廢水。然而，臭氧對于難氧化降解的有機物并非總是有效的。為了提高臭氧的效率，許多研究者著重于諸如用H2O2，M n2+或者UV與臭氧結合的高級氧化過程(AOPs)，來提高臭氧分解能力，由此也增加了OH基團。眾所周知，AOPs可以提高難降解有機物的分解率。然而，OH也是活潑基團，能與目標物質進行反應，有時也增加了不希望得到的氧化后副產品的數量。為了克服這些問題，一種新奇的結合臭氧的吸附過程正在研究中，其吸附原理如下圖。集中在吸附相中被吸附物的濃度比溶液相的高。當臭氧與被吸附物在同樣的質點上被吸附時，臭氧和有機物之間的反應得以提高。此外，因為分子篩或疏水性的不同，吸附選擇性也不同。使目標有機物和臭氧有選擇性地吸附在吸附相中，增加了有機物和臭氧接觸反應機會，有可能提高臭氧分解目標化學物質的效率，防止非目標物質與臭氧的反應副產品的產生，而這種吸附劑就是高硅沸石分子篩。這主要還是利用了沸石獨特的、均一的孔道結構。高硅沸石的SiO2/Al2O3為3000時，吸附溶解在水中的O3的能力達到最大，而且吸附在高硅沸石中的O3比溶解在溶液中的O3的穩定性要好，這樣在吸附劑中的O3濃度會增大，從而增大了O3的氧化分解有機物的能力。

 

    飲用水中氨氮濃度過高可能造成的亞硝酸鹽濃度升高，以及水中溶解性有機物特別是有機鹵化物等都不利于飲用水安全。為解決水質下降問題，出現了多種強化水處理工藝，其中以常規水處理工藝為基礎，在砂濾池后增加活性炭濾池是方法之一。活性炭濾池可起到深度處理，改善水質的作用，但砂濾對濁度以外的其他污染物去除效果甚微。

 

    同時活性炭成本高，且活性炭再生復雜，再生損失率大，因此對于一般水廠而言，活性炭失效后就換新炭，基本不再生。這樣就增大了用水成本，對于水源污染嚴重的水，活性炭使用壽命更短。而沸石的吸附能力遠超過活性炭。對飲用水中常見的NH3-N，氯化消毒的副產物CHCl3，以及其他一些極性小分子有機物的去除能力也強于活性炭。趙南霞等用沸石去除飲用水中氨的研究結果表明，該種天然沸石不僅能很好地去除水中微量氨離子，而且還能被有效地重復再生；經重復使用和再生18次，其氨交換容量僅降低了4%。

 

 

    嚴子春等利用沸石與活性炭組合，對微污染水源的試驗結果表明，沸石對CODMn的去除率在10%左右，對濁度、氨氮、三氯甲烷的去除率分別在60%，95%和40%以上。沸石—活性炭組合工藝對水中苯酚，陰離子洗滌劑和三氯甲烷的去除率分別在60%，89%，99%以上。目前我們正在研制的分子篩膜(或沸石膜)處理飲用水中的污染物時，不但可以去除水中的消毒副產物的前驅物，還可以去除三鹵甲烷類的消毒副產物，且分子篩膜的通留和截留特性優于納濾聚脂膜。

 

    有機污染物是污染水源中的一類主要污染物。葛學貴等將信陽斜發沸石與高配位鋁、鐵鹽復合制備成粉狀凈化劑，以1∶900固、液比處理湖北馬坪、荊州、鄖縣、漢南，山東牟平，河南信陽造紙廠所排高濃度廢水，可使CODcr由2800～3500mg/L降至450～960mg/L，將該斜發沸石用2mol/L鹽酸在微沸條件上浸漬、濃縮后制備出的液態凈化劑對上述造紙廢水亦有凈化作用，而且它們對皮革廢水、油田廢水也有明顯的凈化效果。 高氟水在我國分布非常廣泛，對人體危害甚大。長期飲用高氟水會引起氟中毒。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，在實際中難以推廣使用。目前，我國工作者在利用沸石降氟方面做了許多試驗性的工作，發現沸石除氟有很多優點：可對含氟量不同的原水，有效地除氟，使處理后的水質澄清、透明，含氟達到國家飲用水標準，且處理成本低，裝置簡單，管理方便，再生簡易。

 

    孟洪等選用甘肅某地產天然沸石，經活化后處理含磷廢水。研究結果表明：活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物，但對以聚磷化物為主的含磷廢水處理效果不甚理想；最佳除磷條件是：沸石粒徑0.5～1.6mm，廢水pH值4～12，含磷濃度30mg/L，濾速3m/h。

 

    羅偉強等研究表明，沸石對六價鉻具有較強的去除作用。對鉻濃度在300mg/L以內，pH值>4的工業電鍍廢水，按鉻與沸石比1∶300投放沸石進行處理，六價鉻的去除率達99%以上，處理后廢水的pH值近中性，且處理后的廢水達到國家污水排放標準。陳國安用沸石處理重金屬離子廢水，根據實驗室和生產運行試驗證明，經過改型的沸石，可以有效地除去鍍鋅鈍化漂洗水中Zn2+，出水中Cr6+和Zn2+含量均低于國家規定的排放標準，沸石吸附的Zn2+用鹽酸和氯化鈉混合液洗滌，具有較高的洗脫率，其解吸率在96%以上，而且沸石能夠反復使用。

 

    3.1.2 凈化空氣，處理廢氣 

    從化工、輕工、涂料業排放的碳氫化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氫等是污染大氣的主要有害氣體。沸石對這些氣體有良好的吸附、凈化功能，特別是在低溫范圍內具有其他吸附劑所不具備的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸耐高溫特性，可吸附工廠廢氣中的SO2，合成氨廠廢氣中回收氨，以及回收CO、NO等氮氧化物，用于汽車尾氣處理劑，吸附其中的有害氣體，減輕環境污染。美國聯合碳化物公司用人工合成沸石回收SO2，含量由3500μL/L下降至15～25μL/L，回收率達98%～99%，酸霧下降至3.53mg/m3。前蘇聯用含量75%～80%的斜發沸石在20～150℃下吸附空氣混合氣中濃度2～20mL/L的SO2，于300～350℃解吸，解吸率為70%～75%。我國杭州硫酸廠排放的尾氣中含SO2  0.2%～0.5%，SO3  0.0014%～0.0035%，硫酸霧0.03%～0.1g/m3，用改型縉云沸石吸附處理后，SO2僅含20～100μL/L，吸附的SO2解吸后，可回收重新使用。美國偌頓公司用沸石分子篩處理硝酸廠尾氣中的NOx，可使含量由2500μL/L(體積)下降至10μL/L(體積)。 我國麗水某研究所采用冷凍沸石分子篩二

級干燥流程，處理利民化工廠排放的制硝酸尾氣，可使NOx含量由2.5～17mL/L降至50μL/L以下。杭州大學催化劑研究室將絲光沸石改型后載上微量貴金屬和某些過渡性金屬氧化物，制備出處理有機廢氣的高活性NZP系列有機廢氣催化劑，使有害氣體凈化率達到95%以上。

 

    3.1.3 除臭 

    作為吸附劑類除臭而廣泛應用的活性炭，對氨等低分子氣體除臭效果并不理想，而且成本高，而沸石雖對氨的除臭有效，但如單獨使用，其吸附量也不大。一般斜發沸石對氨的吸附量為3.42～9.12mg/g，因此需要對天然沸石進行活性處理。以沸石為載體，以除臭性能優異的H3PO4、Al(H2PO4)3、KH2PO4等作為成粒成分，產品穩定，有吸附量大、除臭效果持久的特點。同時，此類除臭劑有足夠的強度，而且無吸濕性，耐大氣性能好。與濕法除臭比較，由于除臭設備簡單，設備費和生產成本低，使用后不會使顆粒強度降低，也不會產生破壞所致的形狀變化，反應后從設備中取出拋棄或轉入再生工序都很方便，只需通過加熱等簡單方法。拋棄時無危險，而且既可作肥料，又可作土壤改良劑。有兩個日本除臭劑的專利：①將絲光沸石(合成品)與50%的Al(H2PO4)3以不同的比例混合后，用造粒機制成長度10mm，直徑3mm的顆粒。 在100℃干燥3h， 再在100～300℃下焙燒2h即可。②取偏硅酸粉，絲光沸石， Al(H2PO4)3，KH2PO4按重量比各1份混合后制取直徑3mm的顆粒，在100℃干燥2h，調制成除臭劑，對NH3的吸附力可達100mg/g。吸附后的強度為0.8MPa，且不產生形變。

 

    3.2 在環境材料的應用 

    3.2.1 作濾料 

    天然沸石表面粗糙，比表面積大，吸附能力強，視密度小，屬于天然輕質濾料?？捎脕砣コ龖腋∥?、藻類等，降低出水濁度，我國大同曾采用沸石生物濾池處理城市污水處理廠的出水，使之達到回用的目的。法國的Sular濾池裝有三層濾料，最上一層是密度為1.2g/cm3，粒徑為2.5～3.5mm的沸石。不過，天然沸石作為濾料，其破碎磨損率較大，使用前需經過一定的預處理以提高其強度。

 

    3.2.2 作紅外輻射材料 

    天然沸石改性后的氫型絲光沸石，是一種性能優異的高硅型分子篩紅外輻射材料，具有特征紅外輻射，對食品、糧食的烘烤具有明顯效果，國內有用于餅干、面包等的烘烤，節電15%以上。這種新型輻射材料，以天然沸石為主要原料，成本低、節能明顯、壽命長、烘烤效果好、無污染。

 

    近幾年來美國利用斜發沸石從太陽輻射中吸收和釋放熱能，既用作空調，又用于水加熱，取得成功后，一些國家認為這是天然沸石的一個具有遠景意義的利用領域。加拿大發明了一種儲存太陽能的新辦法，用來為房間供熱，他們采用了一種裝滿沸石的容器，這種取暖辦法是利用沸石容易吸熱，在與濕潤空氣接觸時又可以放出熱量的原理。

 

    3.2.3 作納米TiO2光催化劑載體 

    近幾十年來的研究表明，用納米TiO2光催化降解有機物，具有無毒、快速、礦化徹底、操作成本低、催化劑價廉、無二次污染等優點，應用前景廣闊。目前，人們已經嘗試了用多孔硅膠、陶瓷、玻璃纖維、不銹鋼及活性炭、人造沸石等作為負載納米TiO2的載體，克服了用懸浮相光催化氧化法存在催化劑易失活、凝聚和難分離的缺點。由于沸石具有均一的孔道，獨特的結構和化學性質，使其作為光催化納米TiO2的載體成為可能。 方送生等以甲基橙的光催化降解為反應模型， 對TiO2改性天然沸石(沸石/TiO2)的光催化性能及影響因素進行了探討。結果表明，沸石/TiO2經200℃處理后具有最大的光催化活性，其對甲基橙的光催化降解率與等量的用同樣方法合成的經450℃處理的TiO2純樣相當， 其TiO2含量僅為純的1/10左右，并且容易回收重復利用。

 

    3.2.4 作抗菌材料 

    抗菌沸石作為新興無機抗菌材料已逐步顯示出它的價值。Zeomic XAW IOD是載銀或載銀和鋅的A型沸石，是日本Sinanen Zeomic公司的專利產品。制備工藝是：將鈉沸石與銀、鋅鹽類溶液(Ag∶Zn=5∶14)接觸進行離子交換，而后在500℃下干燥，經超細粉碎得1.6μm的產品，其安全性、耐熱性、抗菌性、持久性好。廣泛用于紡織品、容器、薄膜、涂料中。肖士民等用熔鹽離子交換法制備出抗菌鋅型沸石，試驗證明對大腸桿菌、嗜熱脂肪芽孢桿菌有殺滅能力。章莉娟等采用液相離子交換法，在沸石上接枝殺菌性Zn2+、Ca2+、Ag2+制成抗菌沸石，對大腸桿菌、霉菌的抗菌實驗表明，殺菌性能良好。李釅制備的成本低，活性高的沸石殺菌除臭涂料，能緩慢釋放活性組分，有長效滅菌、吸臭功能，可在住宅、醫院、餐廳、家電外表涂層使用。利用沸石與環境協調、相容的特性，美國研制并生產細粒沸石作殺蟲劑載體，液態肥懸浮劑、分散劑，用鉛沸石生產鉛酸電池電極。日本用綠沸石作食用油、果酒、啤酒的過濾劑，將斜發沸石與8-羥基喹啉、阿司匹林、硫酸鹽等制備成保鮮劑，通過吸附植

物生長激素——乙烯和殺菌作用，延長鮮花、鮮果等的生命周期。

 

    4 沸石的再生 

    當沸石的交換能力或選擇吸附容量達到飽和后，就必須對沸石進行再生處理，以恢復其交換能力。飽和失效后的沸石可用物理或化學方法再生。沸石的再生方法，國內外常用的有氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、蒸汽、酸液等方法?？梢愿鶕煌脑|情況，確定不同的再生方法和再生工藝。如處理含油及有機物過多的水時，可用加熱方法把失效的沸石在500～600℃灼燒而達到再生目的，加熱再生后沸石的各種損失率之和不足5%；而處理以氨氮或重金屬離子為主的污染水時，可用3%～5%的NaCl或NaCl的酸性溶液進行再生。沸石再生簡單，成本低，NaCl和市售加碘食鹽都能有效地再生失效的沸石，再生劑濃度5%～8%， 流速8m/h，運行5h，基本再生完全，再生率分別為97%和94%。

 

    5 沸石的應用前景 

    沸石是一種天然的無毒、無味且對環境沒有影響的吸附劑。用活化沸石處理微污染水具有很多其他方法無法比擬的優點：活化沸石價格便宜；耐酸耐堿，熱穩定性能好；具有綜合治理污染水源的功能，去除污染物質的性能穩定可靠，失效后容易再生；設備運轉方便，特別適用于中小型水處理廠，也可以用于污水深度處理。我國沸石儲量極為豐富，來源很廣，深入開展有關沸石在各個領域中的應用研究具有廣闊的前景。但是，沸石作為一種新型的環境協調型材料，目前在技術上還不太成熟，要真正廣泛應用于實踐還需要作大量的工作。如經濟有效的活化方法；沸石與活性炭吸附聯合使用的最佳工藝；沸石的吸附作用與半導體光催化氧化作用結合處理污染水源的有效方法；通過擔載金屬、引入半導體光催化劑對沸石進行改性，或者將沸石作為光催化劑的載體，使兩者在處理污染水源時發揮各自的優勢。將這兩種技術有效的結合起來，則必將在水處理技術上產生新的突破。通過中試及生產性試驗，探討沸石處理各種水源的最佳工藝條件，確定有關的運行參數。

 

    我國的沸石資源豐富，只要我們加強開發應用研究，充分發揮其成本低、效果好、適應面廣的特點，就一定能為現代工業、農業、環保等各個領域作出更大的貢獻。環境保護是21世紀人類所面臨的共同課題，全球性研究、開發環境材料的熱潮方興未艾。人們已經意識到環境治理中最好的切入點是利用自然界本身的凈化能力。隨著科學技術的發展，基于非金屬礦超純、超細和功能化等研究的不斷深入，其在環境保護等方面的應用將非常廣闊。