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天然沸石在土壤改良和肥料生產中的應用研究進展

信息來源：濰坊沸石生物技術開發中心 作者：

  無機肥料施用過程中,肥料流失率較高是近年來農林業生產中普遍存在的問題,如銨肥的流失率可達30%～50%.一些科學家和研究人員探索了一種能緩解和改善上述矛盾的新介質——天然沸石.天然沸石具有較高的陽離子交換量和小孔吸附性,能將有效的養分元素靠小孔吸附力和陰陽離子的靜電引力緊緊束縛在沸石晶格周圍.正是這樣,養分元素的釋放受到了有效的制約,肥效能長效持久.天然沸石作為基質添加到土壤中,具有明顯改良土壤的功效.

1 天然沸石本身的結構與特點 

    沸石是一種多孔狀堿金屬和堿土金屬的硅鋁酸鹽礦物,化學式以(Na,K)x,(Mg,Ca)y[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O表示,它是由硅氧四面體,鋁水四面體[Si,Al]O4所組成的格架構造硅酸鹽.這種結構形成了可為陽離子和水分子占據的大晶穴.這些陽離子和水分子有較大的移動性,可以進行陽離子交換和可逆的脫水.此外沸石的晶體結構中還含有金屬陽離子和水,當加熱使水分從沸石中脫出后,其骨架結構的形狀保持不變,因此沸石也可比喻成"晶體綿".當沸石的自由孔徑具有某種分子的大小時,便有可能從含有各種不同形狀和體積的分子混合物的進料中,篩分出某種類型的分子.天然沸石的陽離子交換和溶液的pH值,交換溶液的濃度,用量以及陰離子類型等因素有關.在選用熔鹽交換法時,熔鹽溶液的溫度必須低于沸石結構的破壞溫度.除了高硅鋁比的耐酸沸石外,一般的沸石可為強酸,強堿所破壞,故離子交換一般在pH值為4～12的溶液中進行.

    2 沸石資源的分布及開發利用領域 

    天然沸石來源于火山噴出物,多出產于環太平洋國家,如日本,印度尼西亞等.沸石也是我國資源量大且分布較廣的一類非金屬礦產,產地涉及浙江,河北,山東,河南,黑龍江,遼寧,吉林,內蒙,廣西等省區.我國已發現有大量的絲光沸石和斜發沸石礦床,另外還有方沸石,束沸石,片沸石,鈉沸石,桿沸石,輝沸石及濁沸石等許多品種.由于具有質輕易碎,硬度較低,空隙度高,比表面積大等特點以及良好的離子交換,吸附,催化,耐熱,耐酸,耐輻射性能,已被廣泛應用于石油及化工,環境保護,農牧業,建材工業,輕工業及尖端技術等諸多領域.近年來人們在肥料的生產和施用過程中開始探索合理利用天然沸石,并取得了一些進展.

    3 天然沸石應用研究進展 

    3.1 天然沸石作為土壤改良添加劑

    將天然沸石摻入土壤作用很多:1)不僅能疏松土壤,中和土壤酸性,而且能有效地控制肥料中氨態氮和鉀的釋放,從而延長養分在土壤中的保留時間;2)使土壤離子交換容量提高,而且沸石本身也含有作物需要的微量養分;3)抑制土壤和肥料中有害物質向作物體的轉移,有利于作物品質的改善. 鑒于沸石獨特的物理和化學性質,不少學者和研究人員就沸石對養分有效性和土壤化學性質的影響進行了大量研究,一般可歸結為以下幾個方面.

    3.1.1 對于提高土壤有效養分利用率方面的研究

    李華興等人利用廣東省廣州市五山花崗巖發育的赤紅壤和天然沸石為培養基質,采用盆栽方法栽培玉米.表明施用的沸石量不同對于玉米的生長具有明顯的影響.沸石能夠保持較多的肥料氮,增加了玉米對肥料中N的吸收.此外,沸石對P的生物有效性更具有顯著的促進效果.研究還表明,沸石能顯著地提高土壤的陽離子交換量.交換性Na+,K+,Ca2+和Mg2+都有隨著沸石施用量增加而提高的趨勢,其中以交換性Na+和K+提高最顯著. 汪金舫等人根據預備培育試驗,在土壤中加入錳飽和沸石肥料后,土壤交換錳的含量變化很大,30d后就基本達到穩定.對加入肥料30d后土壤中各種化學形態錳的含量變化進行了分析研究.結果表明,加入不同錳用量的肥料,肥料中的錳迅速向易還原態錳轉化,使土壤中易還原態錳的含量增加,差異達極顯著.而對土壤中難溶態錳和殘留態錳的含量影響較小,差異不顯著.因為易還原態錳也是作物能吸收利用的有效態錳,所以,施用錳飽和沸石肥料既能保持土壤中較高的交換態錳含量,也能較長時間保持較充足的有效態錳供給作物生長需要.

    李錄久通過多年盆栽和田間小區試驗,研究了淮北平原砂姜黑土上銨飽和沸石對小麥和玉米產量的影響;討論了氨飽和沸石對作物體內氮磷養分含量與分布的關系以及提高化肥利用率的作用.試驗結果說明了NH4-沸石有一定的增產效果,并能起到部分磷肥的作用.而且NH4-沸石能有效提高作物各個時期地上各部位氮磷養分含量,促進小麥吸收利用的土壤磷素總量大幅度增加.甚至,施用NH4-沸石能有效提高小麥對于氮磷化肥的利用率. 葛云霞等利用活化處理后的沸石進行大田試驗.結果表明:天然沸石經活化處理能提高其吸附銨離子性能;天然沸石與保氮增效劑混用能進一步提高氮肥利用率;礦物增效劑能夠降低農業投入,提高作物產量;增效劑的加工工藝簡便,投入小,成本低,易于投資建廠.

     1996年,Williams利用預先加壓的沸石作為無土盆栽菊花的鉀和磷的來源,用來研究其對于菊花生長的影響.發現:那些依靠預先經過磷酸根處理的斜發沸石的植物,與完全靠肥料控制的植物對照相比,有較低的干質量和組織含磷水平.大多數無土栽培容器根部媒體對于營養的保持有局限性.沸石由于是堅實的礦物具有陽離子交換量,這樣就可以有它預先和和可能的磷酸根交換,作為無土栽培營養緩慢釋放的來源. 我國是一個農業生產大國,由于連年單一使用化肥,造成水資源污染,土地板結.沸石的研究工作為作物生產提供了一條可供參考的新路子.

    3.1.2 天然沸石對于吸附土壤中銨及其他養分元素的研究

    Broschat利用填滿細沙的容器和填滿松樹皮,陶瓷底層容器栽培毛茉莉Jusnlinum pubescens和棕櫚Trachycarpus fortunei,容器底層分別填滿總容積量0,10%,20%的斜發沸石.對每月植物施用不溶性的顆粒肥料(20N-4.3P-16.6K),施肥的同時進行灌溉.經過沸石和松樹皮填充的陶瓷底容器和沸石細沙填充的容器與沒有處理的細沙和松樹皮填充的陶瓷底容器相比,植物有較好的生長勢,并有艷麗的形態特征.結果表明:沸石能很好的保持銨(NH4-N)和鉀(K),但是一些被斜發沸石吸收的NH4-N在它進入土壤溶液前后都會被硝化. Kithome等人研究了在最初的NH4+濃度,不同的pH值和NH4+形態下,天然沸石能確保吸收和釋放植物的重要營養元素N能發揮,吸附和解吸的動力學.研究數據說明:天然沸石有吸附NH4+和控制NH4+肥料肥效釋放的潛力. Dwairi利用產自約旦Aritain地區的天然鈣十字沸石作為研究NH4+-Na+體系中的交換和釋放的材料.顯示了在交換等溫線18,35和50℃時,鈣十字沸石交換NH4+比所有溫度下Na+的交換更適宜.然而,對于Na+選擇性的系數隨著溫度降低而降低.NH4+從被硫酸鹽溶液飽和的鈣十字沸石中釋放,由不同的SO42-和NH4+比率所決定.產自約旦東北部Aritain地區的鈣十字沸石可以加工用來作為NH4+緩慢釋放的肥料.在農業上使用NH4+-鈣十字沸石凝灰巖,為廣泛使用可溶性的NH4+-肥料并避免因污染地表水和地下水而引起的環境污染提供了選擇.

    3.2 天然沸石作為復混肥料添加劑

    劉伯元等在研究中發現:化肥(特別是氮素肥料)在運輸和施用過程中營養元素流失嚴重,流失量高達50%以上.沸石對N,K2O,P2O5有良好的吸附和陽離子交換性能.與化肥混合施用,或用其制成復混肥,可以減少有效營養元素的流失(達20%以上),并能改良土壤性能,顯著降低農業種植成本,具有良好的經濟效益和社會效益. 李錄久和劉伯元1992-1994年進行了飽和銨沸石和沸石專用肥的盆栽和田間對比試驗.試驗結果證明:小麥施用銨沸石有明顯的增產效果;銨沸石對小麥穗部性狀具有明顯的改善作用,分蘗成穗數,穗長,總小穗數,穗重和千粒重等均有一定程度的增加,特別是有效小穗數增加顯著,而不孕小穗數則大幅度降低;從小麥產量和經濟效益考慮,銨沸石的適宜施

用量是750kg/hm2.經過多年水稻田間施肥試驗總結沸石肥料有以下3大好處:增產增收,增產水稻750kg/hm2,增收1050元/hm2(稻谷按1140元/kg);省肥省工,常規施肥法,即75(或50)kg碳酸銨+50kg過磷酸鈣,每公頃要750多元(碳酸氫銨當地480元/t,過磷酸鈣360元/t).而50kg沸石肥僅35元(水稻沸石專用肥700元/t).可省化肥款150～300元/hm2;沸石肥料長期保持松散狀態,不吸潮,不結塊,施用方便.

    甘肅省草原總站的成若琳利用沸石較強的陽離子交換性和吸附性特點,將其用作氮肥硝酸銨載體,采取土壤表施和深施,定期測定土壤氮素含量,研究其動態變化.結果表明,采用載體處理在土壤中對氮素的保存率隨時間的延長而提高,30d試驗期全氮含量比同期對照提高5%～87.5%,水解氮含量比同期對照提高0.85%～42.6%.據此認為,采用沸石載體處理氮肥,對提高其肥效和延長土壤供肥期及減少氮肥在施入土壤后的損耗具有明顯作用.

    近幾年來國內已有生產廠家成功的摸索出以沸石為載體的復混肥生產工藝.如山東省萊州市化工總廠開發出了以適量的氧化鎂為中和預處理劑,以沸石為載體的復混肥生產工藝,有效地解決了復混肥原來單獨以氧化鎂作為復混肥添加劑時產品外觀差,堆放一段時間后易結塊的問題.

    4 主要存在的問題及研究展望 

    4.1 以往研究工作中的不足 

   雖然人們在1756年發現沸石,但天然沸石的種類繁多,人們還沒有搞清楚不同類型沸石特有的結構和特性,這是將沸石的開發利用深入進行下去的重要制約因素.沸石的利用以往僅停留在作為栽培基質和肥料添加劑上,對于沸石載體肥料的研究至今沒有成功的試驗提供數據理論.沒有充分進行沸石載體的研制開發是最主要的不足之處. 天然沸石儲量豐富但是很少被大面積的開發利用,主要原因可能有:普通使用者沒有認識天然沸石的特點;沸石為載體的肥料研制還不是很完美;肥料的肥效緩釋性沒有能充分體現出來;肥料的造價較高不能大面積推廣,這與宣傳力度不夠有關;每種天然沸石適宜對N,P,K的最佳的吸附量和陽離子交換量還不是十分清楚,需要進一步研究;沸石為載體的復混肥料的研制較少,而且利用的僅僅是沸石的小孔吸附特性,沒有充分利用沸石的陽粒子交換性.

    4.2 研究展望

    4.2.1 天然沸石的結構和特性的研究

  隨著科技的發展,學科之間的關系越來越密切.分子化學,化學物理,分子結構學等相關科學的發展為進一步研究探索天然沸石的結構和物理化學性質提供了有利的工具.隨著基礎研究的開展,天然沸石的應用研究也將隨之取得突飛猛進的發展.

    4.2.2 應用研究

  由于以往的研究只是停留在某一方面,比如沸石的應用沒有考慮小孔吸附和陽離子交換特性很好的結合.而且在與化合物進行離子交換吸附過程中,沸石分子篩有特殊的篩選過程.在未來的研究工作中應該充分注意這點,以免研究的產品穩定性不理想. 開發沸石產品不能僅僅停留在沸石作為基質的應用上,要充分利用沸石的載體特性進行肥料開發.未來的肥料開發要從無污染,肥效持久,養分多樣,易被植物吸收等方面著手. 沸石的結構與特性說明它是完全可以作為載體用于肥料的研究開發.但是需要攻克難關:掌握作為載體的天然沸石的結構特性,熱分解溫度,孔徑,陰離子的種類,適宜交換的養分元素的化合物種類,交換養分元素的溶液濃度,進行交換時的最佳酸性環境,進行交換的化合物分子直徑的大小.在沸石載體復混肥生產的過程中為了達到肥效持久的目的,可以

考慮使用高分子膜進行包裹.

  由于這種肥料的特殊利用價值,未來的研究應該從降低成本,大面積推廣的實用性考慮,發揮它獨特的肥效緩釋性,開發林業植樹和森林培育過程中的各種樹木專用肥料.從根本上解決我國森林培育過程中"營養來自大自然"的不合理的現狀,提高我國林木出材率,縮短林木生產周期,成為一種新型高效肥料.